În anul 1870, Mons. Ignazio Paoli a fost numit Episcop de Nicopole şi Administrator Apostolic al Valahiei. Ca şi predecesorii săi, el îi avea sub jurisdicţie canonică atât pe catolicii bulgari de la sud de Dunăre (în Imperiul Otoman) cât şi pe catolicii din Valahia. Situaţia sa a devenit extrem de delicată în preajma Războiului de Independenţă (1877): “este adevărat că o anumită prejudecată mă însoţeşte mereu, ca urmare a dublului titlu al oficiului meu şi a dublei jurisdicţii. Când merg în Bulgaria, le displace titlul de administrator al Valahiei şi reşedinţa la Bucureşti. Aici, în Valahia, ei spun: «acesta este un episcop de Turcia». Această prejudecată n-o pot evita, şi începe a-mi crea dificultăţi, acum că Guvernul român lucrează pentru emanciparea totală de sub jurisdicţia turcească” – se confesa Episcopul Paoli Nunţiului de la Viena, Mons. Iacobini.

Separarea competenţei jurisdicţionale a Mons. Paoli, în fapt separarea dintre Nicopole şi Bucureşti, însemna o mişcare importantă pentru realizarea independenţei statale, atât a românilor cât şi a bulgarilor. Scriindu-i Cardinalului Franchi de la Roma, pe 7 iulie 1875, Mons. Paoli prelua vocea curentului de opinie de la Bucureşti: “Ei spun că, dacă episcopul catolic încetează de a mai fi episcop de Nicopole, limitându-şi jurisdicţia la partea noastră a Dunării, am făcut un alt pas de o oarecare importanţă către totala emancipare a ţării noastre de sub Sublima Poartă. În al doilea rând (şi asta au exprimat-o în mod deschis), o vom termina cu totul cu acest Protectorat austro-ungar care, da fapt, se poate considera încetat”.

După 1875, în teritoriul bulgar au fost orchestrate, în rândul populaţiei catolice, intense agitaţii separatiste. Puse la cale de puterile europene şi de Rusia, interesate de soarta Balcanilor, aceste “intrigi ale slavilor”, după cum le numea un oficial turc, au dat o turnură politică chestiunii bisericeşti. Conştient de acest pericol, Mons. Paoli spunea: “Nici una din aceste puteri nu priveşte chestiunea din punct de vedere religios, ci doar politic. La rândul lor, turcii şi românii nu au nici un interes pentru religia catolică” (Mons. Paoli către Card. Frenchi).

Mons. Paoli a dat curs dezideratului naţional al românilor, Independenţa, făcând tot ce-i stătea în putinţă pentru realizarea acestuia. In acest sens, el şi-a anunţat Congregaţiei De Propaganda Fide, de la Roma, intenţia de a accepta un titlu episcopal in partibus (rămânând doar cu jurisdicţia la nord de Dunăre), a cooperat la diversele proiecte de separare a Diecezei de Nicopole de Vicariatul Apostolic al Valahiei, a propus lista candidaţilor potriviţi pentru dieceza de dincolo de Dunăre etc.

O ierarhie catolică în teritoriul românesc dorea şi Guvernul român, conştient de importanţa acesteia în procesul de consolidare a Independenţei ţării, proclamată la 9 mai 1877. Tratativele cu Sfântul Scaun au fost purtate în secret, “pentru a evita ca Sinodul, clerul ortodox şi ziarele să alarmeze populaţia”, după cum afirmă istoricul P. Tocănel.

Pe 2 august 1879, Episcopul Ignazio Paoli notifică Sfântului Scaun şi Guvernului român că noul ţar al Bulgariei era pe punctul de a-i impune, întrucât era Episcop de Nicopolis ad Hystrum, să se transfere în teritoriul bulgar, deci să părăsească Bucureştiul. Guvernul român, preocupat de o atare stare de fapt, şi, mai ales de consecinţele sale politice, decide, în urma unei propuneri a ministrului Cultelor, Nicolae Krezulescu, confirmată de Consiliul de Miniştri şi prin Decret regal, că “episcopul catolic de la Bucureşti” să-şi ia titlul de “episcop catolic al Diecezei de Bucureşti”, şi-l autorizează să-şi conserve propria reşedinţă la Bucureşti.

In sesiunea nr. 55 a Consitoriului cardinalilor (3 martie 1883), convocată pentru a concede noi structuri Bisericii din România, s-a hotărât înfiinţarea Arhidiecezi de Bucureşti. Pentru noua Arhiepiscopie urmau să fie create două dieceze sufragane, la Iaşi şi Galaţi. In ultimul moment, s-a renunţat la proiectul unei dieceze la Galaţi, pentru a nu-i diviza pe franciscanii conventuali din Moldova.

La Roma, pe 27 aprilie 1883, a fost publicată scrisoarea apostolică Praecipuum munus, prin care Papa Leon al XIII-lea separa Dieceza de Nicopolis ad Hystrum de Vicariatul Apostolic al Valahiei. In teritoriul românesc se constituia Arhidieceza de Bucureşti, la care era numit Arhiepiscop Mons. Ignazio Paoli. Pentru comunicarea acestui eveniment, Mons. Paoli a fost chemat la Roma. Presa străină a acordat o mare importanţă evenimentului. Monitorul de Roma descria primirea Mons. Paoli la reşedinţa sa din Bucureşti, cu demonstraţii de bucurie şi de respect, primire la care au luat parte corpul diplomatic, persoane de vază ale societăţii şi mulţi ortodocşi. Cât priveşte efectele politice ale ridicării noului scaun arhiepiscopal, comentariul arată: “pentru numirea Mons. Paoli, Suveranul Pontif nu a făcut altceva decât să dea un cadru normal şi legal stării de fapt deja existente. Patrioţii români exultă. [...] Numirea Mons. Paoli, departe de a fi un pericol pentru independenţa României, contribuie la afirmarea prestigiului şi a rolului naţiunii române”.

Presa românească şi ierarhia ortodoxă au reacţionat vehement la actul înfiinţării Arhiepiscopiei de Bucureşti. Poetul Mihai Eminescu, ziarist la Timpul, se făcea vocea partidei naţionaliste, exprimând temerea că înfiinţarea Arhiepiscopiei Catolice de Bucureşti îi va împinge pe români la intoleranţă religioasă sau la aversiune faţă de Occident. In câteva articole, verva poetului a construit, “uneori chiar pe temelii puţin rezistente, construcţii ingenioase, sprijinite de argumentări şi atacuri uimitoare”, după cum afirma istoricul Iosif Gabor. Împotrivirea ierarhiei ortodoxe, care-l avea în frunte pe Episcopul Melchisedec Ştefănescu, se va stinge treptat. În anul 1887, o moţiune guvernamentală, referitoare la dreptul de existenţă al Arhiepiscopiei Catolice de Bucureşti, nu a fost votată de nici un episcop ortodox, semn al acceptării Arhiepiscopiei Catolice de Bucureşti de către fraţii ortodocşi.

La data înfiinţării Arhiepiscopiei Catolice de Bucureşti, în Capitală trăiau circa 25.000 catolici, de diferite naţionalităţi, în sânul unei populaţii de circa 200.000 de ortodocşi, musulmani etc. În toată Arhidieceza erau până la 50.000 de catolici, la o populaţie între cinci şi şase milioane de persoane.

Scrisoarea apostolică Praecipiuum munus, de înfiinţare a Arhidiecezei de Bucureşti, a devenit pe deplin operantă, la nivel statal, odată cu Concordatul României cu Sfântul Scaun, din 1927/1929, când Bucureştiul a devenit sediul mitropolitan pentru toate diecezele din ţară şi pentru toate riturile catolice: roman, grec şi armean. Ca urmare, viaţa catolică a cunoscut o perioadă de prosperitate, până la al Doilea Război Mondial.